焦化廢水膜法深度處理及回用研究

時間：2008-07-30 來源：浙江歐美環(huán)境工程有限公司 作者：

摘　要:采用中試規(guī)模（5～10m³/d）的"A²/O膜生物反應(yīng)器＋RO"組合工藝對焦化廢水的深度處理及回用進(jìn)行了試驗研究。試驗結(jié)果表明，該工藝處理效果優(yōu)良，MBR和RO系統(tǒng)能夠長期穩(wěn)定運行。在進(jìn)水CODcr平均濃度高達(dá)3000ppm，NH₃-N濃度220ppm時，MBR系統(tǒng)出水CODcr<300 mg/L、NH₃-N<5 mg/L；RO出水COD<20 mg/L, NH₃-N<3 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到或優(yōu)于雜用水水質(zhì)，可回用到工藝用水點。

關(guān)鍵詞:膜生物反應(yīng)器;A²/O工藝;RO;焦化蒸氨廢水;污水回用

前言

我國是世界焦炭第一生產(chǎn)大國和出口大國，產(chǎn)量占世界焦炭產(chǎn)量的45%以上。焦炭行業(yè)在促進(jìn)經(jīng)濟增長、社會進(jìn)步的同時，廢水、廢氣帶來的高污染，嚴(yán)重地危害了環(huán)境和人身健康。焦化生產(chǎn)耗水量大，正常的噸焦耗水量2.5噸以上，而且廢水治理難度大，尋求經(jīng)濟、合理的廢水回用解決方案是焦化企業(yè)適應(yīng)綠色循環(huán)經(jīng)濟與建設(shè)資源節(jié)約型社會進(jìn)一步發(fā)展的必然要求。

焦化廢水是在生產(chǎn)焦炭、煤氣、焦油及焦化產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生的廢水，含有多種污染物質(zhì)。其中有機物以酚類化合物為主，占總有機物的一半以上，有機物中還包括多環(huán)芳香族化合物和含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等。無機污染物主要以氰化物、硫氰化物、硫化物銨鹽等為主。其中蒸氨廢水是焦化廢水中濃度最高，處理難度最大的廢水，屬難降解的高濃度有機工業(yè)廢水類。傳統(tǒng)處理工藝都是，將其與生活污水或其他低濃度工藝廢水混合稀釋后，一起進(jìn)行生化處理，達(dá)標(biāo)排放。

本中試研究采用"MBR+RO"組合工藝深度處理焦化蒸氨廢水并回用，國內(nèi)在此方面尚未有成功的研究報道。

試驗裝置與方法

2.1試驗裝置與流程

試驗采用的中試裝置在現(xiàn)場完成組裝，其中MBR膜分離裝置和RO裝置都是一體化設(shè)備，能夠選擇手動和自動運行兩種方式。

MBR裝置采用的是DOWTM FLEXELL-20中空纖維膜，膜平均過濾孔徑為0.1μm。裝置使用了2支FLEXELL-20膜軟件，膜通量在10～20L/m².h，處理能力為5～10m³/d。膜出水為間歇方式，抽吸15min，反洗1min。反洗時，同時進(jìn)行空氣擦洗，以減緩膜污染速度，曝氣量為0.15Nm³/m².h，根據(jù)膜壓差的變化趨勢定期進(jìn)行CEB來延緩膜通量的衰減。膜池回流到缺氧池的污泥回流比為4，根據(jù)脫氮效果在2～6之間變動。

RO裝置使用的是DOW FILMTECTM BW30-365-FR膜元件。裝置產(chǎn)水量為5～8 m³/d。連續(xù)運行，膜池來水加還原劑和阻垢劑后進(jìn)入系統(tǒng)。系統(tǒng)設(shè)置的回收率為65％，70％和80％。

圖1是中試試驗所采用的工藝流程。

                                圖1   中試系統(tǒng)工藝流程圖

蒸氨廢水先經(jīng)過調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)池主要是加酸調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入氣浮池除油。除油后的廢水進(jìn)入水解酸化池。水解酸化池的作用主要是將其中難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨�物降解物質(zhì)，提高廢水的可生化性，以利于后續(xù)的好氧生物處理。酸化后的出水進(jìn)入缺氧池，缺氧池帶攪拌機，主要是起到反硝化的作用，缺氧池的出水在好氧池被有效的生化降解后進(jìn)入膜池；在膜池進(jìn)行泥水分離，產(chǎn)水進(jìn)入RO裝置進(jìn)行進(jìn)一步的脫鹽處理，活性污泥混合液回流到缺氧池進(jìn)行反硝化。

2.2試驗水質(zhì)及運行參數(shù)

試驗廢水來源為山東某焦化廠二分廠蒸氨廢水。表1為該廢水水質(zhì)情況。

表1某焦化廠二分廠蒸氨廢水水質(zhì)（試驗期間）

項目       CODcr    NH₃-N    pH   揮發(fā)酚    氰化物    油

濃度范圍       2500－4000    150－300       7.4-8.1    190－240       30－35    ～10

平均值    3041       220  7.9   210  32    10

    試驗過程中MBR膜生物反應(yīng)器的HRT為56～78小時。焦化廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)，除油后進(jìn)入水解酸化池，酸化池的水力停留時間為16～24h，缺氧池HRT為16～24h，好氧池的HRT為24～30小時。MLSS控制在8～10g/L。

2.3分析方法

常規(guī)分析項目:COD、NH₃-N、揮發(fā)酚、pH值、SS、堿度、油;定期檢測項目:MLSS、SVI、SV、DO,均采用國標(biāo)方法檢測。每天取樣一次,水樣分別為廢水來水，調(diào)節(jié)池出水，氣浮池出水，水解酸化池出水、缺氧池出水，好氧池出水，以及膜池出水和RO濃水和產(chǎn)水。

結(jié)果與討論

自2008年4月5日開始共進(jìn)行了90 d以上的連續(xù)動態(tài)中試試驗，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，表2為A2/O膜生物反應(yīng)器出水水質(zhì)情況。

表2   MBR系統(tǒng)出水常規(guī)水質(zhì)參數(shù)情況

項目       CODcr    NH₃-N    pH   揮發(fā)酚    氰化物    油

平均出水水質(zhì)       289  10    7.4-8.1    <1   <1   <0.5

4.1 對COD的處理效果

    從圖2可以看出，工藝對COD的去除率很高。由于反應(yīng)器內(nèi)MLSS很高（8～10g/l之間），膜生物反應(yīng)器中的活性污泥可以有效的去除水中的有機污染物，使整個工藝保持較高的COD去除率。同時從圖中還可以看到，雖然原水COD濃度存在較大的波動，但對整個系統(tǒng)的出水影響不大。說明高污泥濃度的MBR系統(tǒng)具有很好的抗沖擊負(fù)荷能力。

 圖2  MBR系統(tǒng)對焦化廢水COD的去除效果

試驗初始階段，MBR出水COD的濃度在100～150 mg/L范圍之內(nèi)，隨著進(jìn)水負(fù)荷的增加，出水濃度有所上升，但隨著活性污泥的馴化與適應(yīng)，有機物得到有效的降解，出水濃度能夠穩(wěn)定在300 mg/L以下。

4.2對氨氮的處理效果

    由于硝化菌和亞硝化菌的時代周期比較長，特別是這種高COD濃度，高氨氮含量的焦化廢水，硝化細(xì)菌成長特別困難。系統(tǒng)對氨氮的去除可分為調(diào)試，成長和穩(wěn)定三個階段。

由表3可以看到，調(diào)試階段系統(tǒng)出水氨氮的濃度比進(jìn)水氨氮濃度高了一倍左右。這是因為，廢水中的總氮包括無機氨氮和有機氮，有機氮在隨著有機物的降解被分解成無機氨氮，導(dǎo)致系統(tǒng)氨氮濃度的上升，同時由于酚，氰等有毒物質(zhì)的抑制作用，亞硝化菌和硝化菌成長緩慢，系統(tǒng)硝化效果有限。

表3  MBR系統(tǒng)出水氨氮情況

日期       進(jìn)水氨氮平均濃度       出水氨氮平均濃度

調(diào)試階段（08.5.9-08.5.30）       171 mg/L       351 mg/L

成長階段（08.5.31-08.6.20）     165 mg/L       195 mg/L

穩(wěn)定階段（08.6.20-08.7.7）       229 mg/L       4.92 mg/L

試驗中期屬于成長階段，隨著亞硝化菌和硝化菌的成長與積累，系統(tǒng)硝化脫氨的效果開始顯現(xiàn)出來。由表3可以看到，成長階段進(jìn)水氨氮濃度平均水平在165 mg/L，系統(tǒng)出水氨氮濃度從初期的351 mg/L慢慢降至后來的195 mg/L。穩(wěn)定階段，這時亞硝化菌和和硝化菌積累到了一定的程度，硝化作用完全展現(xiàn)出來了。在平均進(jìn)水氨氮濃度229 mg/L時，出水氨氮濃度為4.92 mg/L。

4.3對SDI的處理效果

    SDI值是污染指數(shù)的簡稱，在反滲透系統(tǒng)中，用來衡量反滲透進(jìn)水的一個重要指標(biāo)。一般采用15分鐘SDI值稱作SDI₁₅值。反滲透系統(tǒng)進(jìn)水要求SDI₁₅＜5，推薦值SDI₁₅＜3。反滲透進(jìn)水SDI₁₅值越小說明進(jìn)水對反滲透膜的污染程度越小，反滲透膜的清洗周期越長。SDI₁₅值測定方法是向Φ45mm的0.45?m的微孔濾膜上連續(xù)加入一定壓力（30PSI，相當(dāng)于2.1kg/cm²）的被測定水，記錄下濾得500ml水所需的時間T₀（秒）和15分鐘后濾出500ml水所需的時間Tt（秒），按下式計算得SDI₁₅值。               

SDI₁₅=(1-T0/T_t)×100/15

圖3  MBR系統(tǒng)對焦化廢水SDI的去除效果

由圖3可以看到，試驗期間組件的出水SDI值大部分時間都在1～2.5之間�？紤]到測試時，環(huán)境溫度影響及認(rèn)為測試誤差的原因，試驗過程中偶爾出現(xiàn)SDI值大于3的情況，能夠很好的保證出水水質(zhì)達(dá)到反滲透的進(jìn)水要求。

4.4  MBR壓差變化情況

膜在運行過程中的污染情況可以通過膜過濾壓差的變化來表示。本工藝在試驗過程中，膜通量在10～20L/m2·h，膜過濾壓差隨時間的變化情況如圖4所示。

在平均產(chǎn)水通量為10L/m²·h狀況下運行時，TMP初始看不出明顯上升的趨勢， 基本保持在0.15bar以下的水平。

通量提高至15L/m²·h時；從圖上可以看出在接近300h連續(xù)運行條件下壓差高位值仍低于0.25bar，平均運行壓力差在0.15bar左右。

將通量提升到20L/m²·h時，跨膜壓差才有了明顯的提升，平均為0.35bar。當(dāng)TMP高達(dá)0.5bar時，對MBR組進(jìn)行離線化學(xué)清洗（CIP）。CIP完成后在20 L/m²·h通量下運行，初始TMP能恢復(fù)到新膜剛投入使用的水平。說明了該清洗方案對于焦化廢水處理上能較好的恢復(fù)MBR系統(tǒng)。在連續(xù)10天運行中，MBR系統(tǒng)的TMP峰值為0.5bar，均值為0.35bar，仍在MBR系統(tǒng)正常穩(wěn)定產(chǎn)水壓差范圍內(nèi)。

圖4 試驗中不同產(chǎn)水通量下MBR的TMP變化曲線

4.5  RO產(chǎn)水水量變化情況

經(jīng)過MBR生化處理后的焦化廢水COD在200～300mg/L的水平，同時含鹽量高，成分復(fù)雜，硬度和氟離子等結(jié)垢離子的含量也高，具有很高的結(jié)垢傾向。為了模擬工業(yè)系統(tǒng)的實際狀況，RO系統(tǒng)采用濃水循環(huán)的方式運行，實驗期間在保持系統(tǒng)70%回收率條件下。此時該膜元件的工況和工業(yè)系統(tǒng)中工況最差的最后一只膜類似。

  表4  RO產(chǎn)水水質(zhì)情況

    由于進(jìn)水水質(zhì)中溫度、電導(dǎo)、COD、氨氮等含量波動較大，難以直接衡量RO系統(tǒng)的穩(wěn)定運行情況，因此采用陶氏RO膜產(chǎn)水標(biāo)準(zhǔn)化程序?qū)?/SPAN>RO系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化分析。由圖5可以看到，試驗期間產(chǎn)水量非常穩(wěn)定，說明RO系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定，在運行周期內(nèi)沒有較明顯的污堵情況發(fā)生。

圖5   RO系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水情況

結(jié)論

在整個試驗過程中，本組合工藝運行穩(wěn)定，處理效率高，出水COD、氨氮，濁度等指標(biāo)都很低，出水水質(zhì)已達(dá)到或優(yōu)于城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可以直接回用。

經(jīng)過MBR工藝去除后，能將原水COD從3000 mg/L的水平降至300 mg/L以下，平均COD濃度為289 mg/L，去除效率高達(dá)90％。

工藝對氨氮的去除率可以達(dá)到95％以上，運行后期出水氨氮濃度低于10mg/L。

MBR膜系統(tǒng)，在活性污泥8-10g/L條件下運行，通量20lmh時可以穩(wěn)定運行；都表現(xiàn)出很好的抗污染能力。

MBR膜組件產(chǎn)水水質(zhì)好，出水SDI基本保持在3以下，大部分時候在SDI<2的水平,為RO系統(tǒng)的穩(wěn)定運行提供了保障。

RO膜元件在該焦化廢水回用中，都表現(xiàn)出很好的抗污染能力。在設(shè)定的膜通量和回收率下運行，跨膜壓差和產(chǎn)水量能保持穩(wěn)定。

RO產(chǎn)水水質(zhì)可以達(dá)到很高標(biāo)準(zhǔn)，可經(jīng)過離子交換后用于鍋爐補給水，或者替代其它工業(yè)用新鮮水。