滲透汽化膜技術(shù)在醫(yī)藥化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

時(shí)間：2006-11-14 來(lái)源： 作者：

    滲透汽化(pervaporation，簡(jiǎn)稱(chēng)PV，又稱(chēng)為滲透蒸發(fā))是一種新型膜分離技術(shù)。該技術(shù)用于液體混合物的分離，其突出的優(yōu)點(diǎn)是能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)的方法難于完成的分離任務(wù)。它特別適于蒸餾法難于分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物以及同分異構(gòu)體的分離；對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中少量、微量水的脫除及廢水中少量有機(jī)污染物的分離具有明顯的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)；還可以同生物及化學(xué)反應(yīng)耦合，將反應(yīng)生成物不斷脫除，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高。所以，滲透汽化技術(shù)在醫(yī)藥化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景及市場(chǎng)。它是目前處于發(fā)展期的新型分離技術(shù)，國(guó)際學(xué)術(shù)界的專(zhuān)家們稱(chēng)之為二十一世紀(jì)最有前途的高技術(shù)之一。

1、滲透汽化膜技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1、基本原理

滲透汽化(滲透蒸發(fā),Pervaporation，簡(jiǎn)稱(chēng)PV)是一種以混合物中組分滲透壓差為推動(dòng)力，依靠各組分在膜中的溶解與擴(kuò)散速率不同的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的新型膜分離技術(shù)過(guò)程。其分離原理可以用圖1描述。

具有致密皮層的滲透汽化膜將料液和滲透物分離為兩股獨(dú)立的物流，料液側(cè)(膜上游側(cè)或膜前側(cè))一般維持常壓，滲透物側(cè)(膜下游側(cè)或膜后側(cè))則通過(guò)抽真空或載氣吹掃的方式維持很低的組分分壓。在膜兩側(cè)組分分壓差(化學(xué)位梯度)的推動(dòng)下，料液中各組分?jǐn)U散通過(guò)膜，并在膜后側(cè)汽化為滲透物蒸汽。由于料液中各組分的物理化學(xué)性質(zhì)不同，它們?cè)谀ぶ械臒崃�學(xué)性質(zhì)(溶解度)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(擴(kuò)散速度)存在差異，因而料液中各組分滲透通過(guò)膜的速度不同，易滲透組分在滲透物蒸汽中的份額增加，難滲透組分在料液中的濃度則得以提高�？梢�(jiàn)，滲透汽化膜分離過(guò)程主要是利用料液中各組分和膜之間化學(xué)物理作用的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。滲透汽化過(guò)程中組分有相變發(fā)生，相變所需的潛熱由原料的顯熱來(lái)提供。

1.2、過(guò)程特點(diǎn)

與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，滲透汽化過(guò)程的特點(diǎn)是：

l   高效，選擇合適的膜，單級(jí)就能實(shí)現(xiàn)很高的分離度；

l 低能耗，一般比恒沸蒸餾法節(jié)能1/2~2/3，運(yùn)行費(fèi)用大大節(jié)��；

l 過(guò)程中不引入其它試劑，產(chǎn)品不會(huì)受到任何污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，也有益于環(huán)境保護(hù)；

l過(guò)程簡(jiǎn)單，附加的處理少，操作方便；

l 結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，便于放大及與其它過(guò)程耦合和集成。

2、滲透汽化技術(shù)的應(yīng)用范圍

滲透汽化被開(kāi)發(fā)為工業(yè)實(shí)用技術(shù)，至今已有二十多年的歷史。國(guó)際上相繼建成了100多套工業(yè)裝置，不僅證明了這一新型膜分離技術(shù)的可靠性，而且也證明其在技術(shù)上的先進(jìn)性，充分顯示出作為“綠色節(jié)能工藝”的優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力。

滲透汽化技術(shù)與醫(yī)藥化工的關(guān)系尤為緊密。在藥品生產(chǎn)過(guò)程中，乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、醋酸丁酯等大量的有機(jī)溶劑被廣泛用于抗生素和維生素的萃取劑、藥品膠囊的清洗劑等。在這些溶劑使用的過(guò)程中，都存在或潛在溶劑回收再利用的需求。滲透汽化做為新型節(jié)能環(huán)保分離技術(shù)，尤其是具有不引入第三組分的特點(diǎn)，在醫(yī)藥化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景及市場(chǎng)，它的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面。

2.1、有機(jī)溶劑脫水

有機(jī)溶劑脫水是目前研究最多、應(yīng)用最普遍、技術(shù)最成熟的滲透汽化應(yīng)用技術(shù)，也是醫(yī)藥工業(yè)最迫切需要的應(yīng)用方式。目前已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例或研究過(guò)的有機(jī)溶劑包括：

醇類(lèi)：如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、環(huán)己醇和苯甲醇等。

甘醇類(lèi)：如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、硫醇等。

酮類(lèi)：如丙酮、丁酮、甲基叔丁基酮等。

芳香族化合物：如苯、甲苯、苯酚等。

胺類(lèi)：如三乙胺、吡啶、苯胺等。

酯類(lèi)：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、醋酸乙二醇酯等。

醚類(lèi)：如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二異丙基醚、二乙醚、四氫呋喃等。

有機(jī)酸：如乙酸、己酸、辛酸等。

氯代烴：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等。

脂肪烴：如從碳三到碳八的脂肪烴等。

有機(jī)硅類(lèi)化合物等。

最典型的例子是乙醇溶媒的脫水回用。在頭孢類(lèi)藥物或阿莫西林生產(chǎn)過(guò)程中，乙醇作為溶媒一次或多次使用后，含水量越來(lái)越高，若要回收再利用，需要采用萃取精餾、恒沸精餾或加鹽精餾，這些方法過(guò)程復(fù)雜、能耗高、污染嚴(yán)重，而且會(huì)引入第三組分導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量難以達(dá)到醫(yī)藥工業(yè)使用要求。若采用滲透汽化法可比傳統(tǒng)方法節(jié)能1/2～2/3，如表1所示，而且可以避免產(chǎn)品和環(huán)境受污染。

表1  乙醇脫水運(yùn)行費(fèi)用的比較

(94wt%－99.9wt%，單位：德國(guó)馬克/噸無(wú)水乙醇)

2.2、水中脫除有機(jī)物

滲透汽化法進(jìn)行水中有機(jī)物的脫除及回收，90年代初期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，比有機(jī)溶劑脫水約晚十年的時(shí)間。目前，主要應(yīng)用有：

l從廢水中去除有機(jī)污染物，如酚、苯、各種有機(jī)酸、酯、鹵代烴等；

l從酒類(lèi)飲料中回收乙醇；

l從果汁、飲料中回收芳香物質(zhì)，包括酯類(lèi)、醛類(lèi)和一些烴類(lèi)。

2.3、有機(jī)混合物的分離

用滲透蒸發(fā)法分離有機(jī)混合物是目前滲透汽化過(guò)程工業(yè)化應(yīng)用最有挑戰(zhàn)性的課題之一，也是今后滲透汽化技術(shù)最重要的應(yīng)用之一。醫(yī)藥化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域中有大量的有機(jī)混合物需要分離，有相當(dāng)一部分有機(jī)混合物是恒沸物、近沸點(diǎn)物及同分異構(gòu)物，用普通的精餾方法不能分離或難于分離，在這種情況下滲透汽化膜技術(shù)是最有效、最快捷的解決途徑。

2.4、與其它工藝過(guò)程集成

滲透汽化過(guò)程已經(jīng)成功地應(yīng)用于許多工業(yè)過(guò)程中，但在許多情況下，單獨(dú)應(yīng)用滲透汽化系統(tǒng)并不是最佳的選擇，與其它過(guò)程進(jìn)行集成則可以充分發(fā)揮這些過(guò)程的優(yōu)勢(shì)，提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

目前，集成過(guò)程研究最多、應(yīng)用最成功的主要有兩類(lèi)：

滲透汽化與精餾集成：例如羥酸酯生產(chǎn)中分離羥酸酯/羥酸/醇恒沸物，二甲基碳酸酯生產(chǎn)中分離二甲基碳酸酯/甲醇恒沸物，無(wú)水乙醇生產(chǎn)中分離乙醇/水恒沸物，甲基叔丁基醚生產(chǎn)中分離醇/醚/C4恒沸物等。

滲透汽化與反應(yīng)過(guò)程集成：促進(jìn)酯化反應(yīng)，像醋酸丁酯、油酸正丁酯、二乙基油石酸、二甲基脲、戊酸乙酯等酯化物的生產(chǎn)；促進(jìn)生化反應(yīng)，如發(fā)酵法制乙醇及制乳酸中產(chǎn)物與底物的分離。

3、滲透汽化技術(shù)在中國(guó)工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

我國(guó)滲透汽化技術(shù)的研究始于20世紀(jì)80年代中期，先后有十余個(gè)研究單位參加過(guò)研究。1984年清華大學(xué)就開(kāi)始對(duì)滲透汽化膜的研究，是國(guó)內(nèi)最早開(kāi)展該項(xiàng)研究的單位，研究的重點(diǎn)是脫水膜的制備。

清華大學(xué)在滲透汽化產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)方面在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位。先后承擔(dān)了國(guó)家自然科學(xué)基金“七五”重大項(xiàng)目、“八五”重點(diǎn)項(xiàng)目、“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，國(guó)家“863”計(jì)劃，“973”計(jì)劃以及多項(xiàng)橫行課題。與北京燕山石油化工有限公司合作，完成了千噸級(jí)滲透汽化苯脫水中試和碳六溶劑油脫水中試，解決了滲透汽化工程應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵，在膜制備、膜分離工藝和膜組件設(shè)計(jì)等方面取得了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的科研成果和專(zhuān)利10余項(xiàng)，為滲透汽化這一高新技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2001年12月，以清華大學(xué)為技術(shù)依托，在國(guó)家各部委領(lǐng)導(dǎo)的支持下，北京藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)藍(lán)景公司）成立；2006年4月，滲透汽化膜生產(chǎn)基地——山東藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司成立，是我國(guó)唯一具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，生產(chǎn)和銷(xiāo)售滲透汽化（包括蒸汽滲透）膜及組件的高科技企業(yè)。藍(lán)景公司成立后全力推進(jìn)滲透汽化技術(shù)在中國(guó)的工業(yè)應(yīng)用：

l開(kāi)發(fā)出7種牌號(hào)的商品膜，用于不同體系溶媒的脫水，見(jiàn)表2。

l 建立了年產(chǎn)30萬(wàn)m2滲透汽化商品膜的生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線是國(guó)內(nèi)第一條滲透汽化膜生產(chǎn)線，具有國(guó)際領(lǐng)先水平。

表2藍(lán)景公司滲透汽化商品膜牌號(hào)

 l生產(chǎn)不同材質(zhì)，三種規(guī)格，各種裝填面積的板框式膜組件，分別應(yīng)用于不同規(guī)模的工程中，見(jiàn)表3。

表3藍(lán)景公司滲透汽化膜組器規(guī)格

l先后在廣東、山東、遼寧、四川、黑龍江等地建立了多套應(yīng)用示范工程。

 4、滲透汽化技術(shù)在醫(yī)藥化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1、異丙醇脫水

在東北制藥總廠某醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，以異丙醇作為萃取溶劑循環(huán)使用，萃取后異丙醇中水含量增高，且溶液呈堿性。異丙醇與水共沸，采用傳統(tǒng)方法回收非常困難，而此前開(kāi)發(fā)的滲透汽化脫水膜只能在中性條件下工作。藍(lán)景公司針對(duì)企業(yè)的需求，立專(zhuān)項(xiàng)課題進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出耐堿性異丙醇脫水膜，用于回收系統(tǒng)中。2005年5月，該系統(tǒng)一次性開(kāi)車(chē)成功，解決了這一難題。異丙醇產(chǎn)品中水含量始終保持在0.5%以下，提高了醫(yī)藥產(chǎn)品的收率，膜的使用壽命超過(guò)預(yù)期，系統(tǒng)的投資回收期僅為三個(gè)月，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

4.2、乙醇脫水

2004年8月，藍(lán)景公司與中國(guó)最知名醫(yī)藥生產(chǎn)企業(yè)之一的哈藥集團(tuán)簽訂了處理量3000t/a乙醇溶媒脫水回用項(xiàng)目合同，用于將濃度94％（wt）左右的乙醇溶媒濃縮到99.5％（wt）以上并回用到原生產(chǎn)過(guò)程。一期工程于同年12月一次性開(kāi)車(chē)成功，出口產(chǎn)品水含量低于0.1%，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均取得較大突破，圓滿(mǎn)完成合同任務(wù)。系統(tǒng)如圖3所示。該項(xiàng)目的實(shí)施，有力的推動(dòng)滲透汽化技術(shù)在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。2005年11月，二期工程也順利實(shí)施。項(xiàng)目完成后，乙醇溶媒的使用成本大大降低，及時(shí)、有力的支持了國(guó)家發(fā)改委關(guān)于藥品調(diào)價(jià)的相關(guān)政策，創(chuàng)造了良好的社會(huì)效益。

2005年9月，5000噸/年膜法無(wú)水乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)在東藥集團(tuán)下屬某公司開(kāi)車(chē)成功。該系統(tǒng)采用工業(yè)酒精為原料，將乙醇中水含量由5%左右降到0.5%以下，無(wú)水乙醇產(chǎn)品的單耗低于傳統(tǒng)工藝，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。裝置如圖4所示。

4.3、叔丁醇脫水

2004年3月，藍(lán)景公司在山東某新能源企業(yè)建立了一套3000t/a高濃度無(wú)水叔丁醇生產(chǎn)系統(tǒng)，如圖5所示。充分發(fā)揮新型膜分離方法獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，開(kāi)創(chuàng)了一種新型清潔燃料油添加劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有極其廣闊的市場(chǎng)前景，為該企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

2005年7月，藍(lán)景公司為中國(guó)企業(yè)建立的第二套高濃度無(wú)水叔丁醇生產(chǎn)系統(tǒng)在山東某化工企業(yè)一次性開(kāi)車(chē)成功。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)料量為300升/小時(shí)的時(shí)候，叔丁醇中水含量由15%降到0.2%以下，其產(chǎn)品質(zhì)量高于相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

雖然滲透汽化膜技術(shù)在中國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用時(shí)間并不長(zhǎng)，但其在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)逐漸顯現(xiàn)出來(lái)。隨著能源、環(huán)保等政策對(duì)生產(chǎn)企業(yè)要求的提高，工業(yè)領(lǐng)域觀念的進(jìn)步，滲透汽化膜技術(shù)必然會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。藍(lán)景公司愿與各醫(yī)藥生產(chǎn)企業(yè)真誠(chéng)合作，為醫(yī)藥企業(yè)提供先進(jìn)、可靠的技術(shù)、設(shè)備及完善的服務(wù)保障體系，共同開(kāi)創(chuàng)企業(yè)美好的明天！