自產(chǎn)業(yè)革命以來,以西方各國為主體的發(fā)達(dá)國家顯著加快了工業(yè)化的速度。其結(jié)果帶來了生活上的舒適與便利,但同時也引起了自然生態(tài)系統(tǒng)的破壞,地球溫度升高、臭氧層被破壞、廢棄物的激增等等都是明顯的實例。1992年在巴西舉行的世界環(huán)境首腦會議及通過的里約熱內(nèi)盧宣言表明了人類對環(huán)境保護(hù)的重視。作為具體行動,世界各國正大力推廣國際標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的ISO14000系列的企業(yè)環(huán)境管理認(rèn)證體系。歸根結(jié)底,環(huán)境污染是由于人類在活動時排出的各種物質(zhì)的質(zhì)和量超過自然界的自凈能力而產(chǎn)生的。因此,環(huán)境保護(hù)的最佳方法在于將排出的物質(zhì)回收并再利用,或恢得到自然界原有的存在形態(tài)。實際實施時,除生物、化學(xué)處理外,常采用減少容積,稀釋降濃等物理方法。不言而喻,目前仍存在大量的現(xiàn)實問題亟待解決。
眾所周知,膜分離技術(shù)是物質(zhì)分離技術(shù)中的一個單元操作。膜分離法的最大特點是驅(qū)動力主要為壓力,不伴隨需要大量熱能的變化。因而有節(jié)能、可連續(xù)操作、便于自動化等優(yōu)點,本文將介紹一些適用于環(huán)保領(lǐng)域的膜技術(shù)應(yīng)用實例。
1.
環(huán)境保護(hù)和膜的適用用途
環(huán)保的一個十分重要的內(nèi)容就是廢物(固體)、廢液(液體)及廢氣(氣體)處理,即將三廢物再利用,減少向周圍環(huán)境排出的數(shù)量或?qū)⑴欧盼锏挠泻ξ镔|(zhì)經(jīng)過分離、無害化處理后排放。表1中給出了典型的三廢物質(zhì)及膜分離技術(shù)的適用范圍。從表1中可以看出,因膜技術(shù)的處理對象為流體,故主要適用于廢水、廢液及廢氣的處理。圖1給出了分離膜的分類。根據(jù)待分離物質(zhì)的大小,依次可使用微濾、超濾、納濾、反滲透及氣體分離膜。需要說明的是,膜分離只具有物質(zhì)分離的功能,若構(gòu)成一個完整的環(huán)保處理系統(tǒng),常常需要與其它處理技術(shù)組合使用。
表1
廢棄物形態(tài)及膜分離技術(shù)的適用性
|
廢棄物形態(tài) |
廢棄物種類 |
膜的可適用性 | |
|
固體 |
廢物 |
紙張 塑料 金屬 |
不適用 |
|
液體 |
廢水 |
懸濁物 |
微濾膜(MF) 超濾膜(UF) |
|
溶解性成分(三鹵甲烷、農(nóng)藥等) |
超濾膜(UF) 納濾膜(NF) 反滲透膜(RO) | ||
|
廢液 |
各種化學(xué)溶劑 |
納濾膜(NF) 反滲透膜(RO) | |
|
氣體 |
廢氣 |
有機蒸汽 氟利昂 硫化物 二氧化碳 |
氣體分離膜 |
圖1
分離膜的分類
2.
適用于廢水排放用途的膜分離技術(shù)
表2給出了各種廢水排放膜處理的應(yīng)用實例。排放水處理以往采用沉淀法、活性污泥法、蒸發(fā)法等,現(xiàn)在膜法或與上述方法配合使用,或者完全代替使用。使用膜法時,除得到膜透過液外,對于濃縮液有時可通過萃取方法提取有用物質(zhì),而多數(shù)情況則是固化后燃燒處理。
表2
膜分離法用于廢水排放處理的應(yīng)用實例
|
應(yīng)用領(lǐng)域 |
適用分離膜 |
透過液 |
濃縮液 |
|
金屬工業(yè) 模鑄廢水 水溶性切削油 銅壓延含油廢水 |
NF,RO UF,NF,RO NF,RO |
放流/活性污泥 活性炭吸附 同上 |
固化燃燒或轉(zhuǎn)專業(yè)處理 同上 同上 |
|
金屬表面處理 電鍍回收液 電鍍水洗廢水 脫脂廢水 廢稀料 |
NF,RO NF,RO MF,UF UF |
再利用(洗凈水) 同上 再利用 再生稀料 |
再利用(溶液) 轉(zhuǎn)專業(yè)處理 固化燃燒或轉(zhuǎn)專業(yè)處理 固化燃燒 |
|
半導(dǎo)體工業(yè) 硅研磨廢水 水洗廢水 |
UF RO |
再利用(研磨用水) 再利用 |
轉(zhuǎn)專業(yè)處理 轉(zhuǎn)專業(yè)處理 |
|
建筑物內(nèi)生活廢水 建筑物內(nèi)生活廢水 糞便 下水二次處理水 |
UF,NF,RO UF RO |
中水道 排放 工業(yè)用水,源水用水 |
下水道排放 活性污泥槽 排放 |
2-1.
下水的高度處理
根據(jù)排放物質(zhì)的成分的不同,處理方式有所差異,但一般是將膜技術(shù)與絮凝劑沉降、加壓浮選和生物處理等技術(shù)配合起來使用。絮凝沉降時需根據(jù)水質(zhì)的變化控制絮凝劑的投入量。生物處理時的處理效果常受溫度、濃度等因素的影響,水質(zhì)較難保持穩(wěn)定。膜分離法作為不受水質(zhì)變動影響,且可去除可溶解成分的下水高度處理法已逐漸進(jìn)入實用化階段。日本第一套使用反滲透膜技術(shù)的大型實驗裝置于1993年-1995年在日本千葉縣花見川下水處理場完成了實際運轉(zhuǎn)實驗。該裝置的處理流程如圖2所示。該系統(tǒng)處理前后的水質(zhì)分析結(jié)果如表3所示。反滲透膜產(chǎn)出水(210m3/日)的水質(zhì)達(dá)到了自來水標(biāo)準(zhǔn)。反滲透裝置實現(xiàn)了自動連續(xù)運行。從下水變成上水的處理成本為37日元/米3(約為2.4元/米3)。
作為納濾(NF)膜與反滲透(RO)膜聯(lián)用的應(yīng)用實例可舉大阪下水道館的水處理裝置。該裝置將二次處理(生物處理水)后的下水用NF、RO膜再次處理,處理后的水用于展覽館大型水槽內(nèi)的熱帶魚飼養(yǎng)。該裝置的工藝流程如圖3所示。處理前后的水質(zhì)分析結(jié)果見表3。
表3
水質(zhì)分析結(jié)果(平均值)
|
指標(biāo) |
項目 |
單位 |
下水二次處理水 |
RO原水 |
RO膜透過滲透水 |
除去率(%)比RO原水 |
水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) |
源水用的水利用目標(biāo)值 |
|
固體形狀物質(zhì)指標(biāo) |
SS |
Mg/l |
4.2 |
<
0.4 |
<
0.4 |
- |
- |
- |
|
TDS |
Mg/l |
349.4 |
395.7 |
219.2 |
44.6 |
<
5002 |
- | |
|
有機物指標(biāo) |
CODMn |
Mg/l |
9.4 |
7.4 |
2.1 |
71.2 |
<
10 |
- |
|
BOD5 |
Mg/l |
3.7 |
1.6 |
<
0.5 |
- |
- |
3mg/l | |
|
TOC |
Mg/l |
7.5 |
4.9 |
0.41 |
91.7 |
- |
- | |
|
富有營養(yǎng)化指標(biāo) |
T-P |
Mg/l |
0.3 |
0.02 |
<
0.01 |
- |
- |
- |
|
T-N |
Mg/l |
18.6 |
20.2 |
13.7 |
32.1 |
- |
- | |
|
NH2-N |
Mg/l |
14.9 |
15.7 |
9.6 |
39.1 |
- |
- | |
|
NO2-N |
Mg/l |
0.8 |
1.6 |
1.5 |
8.3 |
<
10 |
- | |
|
NO3-N |
Mg/l |
0.6 |
1.4 |
1.4 |
- |
<
10 |
- | |
|
無機物指標(biāo) |
PH |
- |
7.3 |
7.2 |
6.9 |
- |
5.8-8.6 |
5.8-8.6 |
|
M-含堿度 |
Mg/l |
135.2 |
108.4 |
51.2 |
52.8 |
- |
- | |
|
電導(dǎo)率 |
μs/cm |
697.4 |
791.9 |
445.6 |
43.7 |
- |
- | |
|
Na |
Mg/l |
65.4 |
73.0 |
44.8 |
38.6 |
- |
- | |
|
Ca |
Mg/l |
24.5 |
27.4 |
10.0 |
63.5 |
<
3004 |
- | |
|
Cl |
Mg/l |
86.3 |
113.9 |
83.2 |
26.9 |
<
200 |
- | |
|
SO4 |
Mg/l |
44.7 |
58.4 |
0.3 |
100.0 |
- |
- | |
|
Si |
Mg/l |
11.8 |
10.1 |
8.6 |
14.7 |
- |
- | |
|
Fe |
Mg/l |
<
0.1 |
<
0.1 |
<
0.1 |
- |
<
0.3 |
- | |
|
Mn |
Mg/l |
<
0.1 |
<
0.1 |
<
0.1 |
- |
- |
- | |
|
Al |
Mg/l |
<
0.1 |
<
0.1 |
<
0.1 |
- |
- |
- |
2-2.膜技術(shù)與凈化槽技術(shù)的聯(lián)用
在日本,一些下水處理系統(tǒng)不完備或難于長距離向下水處理廠輸送的地區(qū),生活廢水多依靠凈化槽進(jìn)行下水處理。安裝有浸漬平膜組件的膜分離型凈化槽的示意圖如圖4所示。在活性污泥曝氣槽內(nèi)浸入呈格柵形的平模組件,依靠透水側(cè)的負(fù)壓吸引,將因曝氣而形成的循環(huán)原水透過膜面而實現(xiàn)過濾。這種在活性污泥處理技術(shù)上附加的膜分離技術(shù)可控制活性污泥的濃度,提高生物反應(yīng)的效率,同時又可得到水質(zhì)穩(wěn)定的處理水5)。
日本厚生。ㄐl(wèi)生福利部)正在主持可適用于家庭廁所、廚房及浴室排水處理的小型膜分離型凈化槽驗證實驗,并計劃于1998年實現(xiàn)大面積推廣。
表4
高度處理水質(zhì)
|
|
原水 |
FM膜透過水 |
RO1滲透水 |
RO2滲透水 |
|
外觀,臭氣 |
弱下水臭 |
- |
- |
- |
|
SS(mg/l) |
16 |
- |
- |
- |
|
COD(mg/l) |
10 |
8 |
1 |
< 1 |
|
T-P(mg/l) |
0.86 |
0.4 |
0.02 |
< 0.01 |
|
NH4-N(mg/l) |
7.4 |
1.7 |
0.6 |
< 0.1 |
|
NO3-N(mg/l) |
0.8 |
3.7 |
3.0 |
0.2 |
|
NO2-N(mg/l) |
0.23 |
3.3 |
2.2 |
0.35 |
|
大腸菌群個數(shù)(個/l) |
4900 |
ND |
- |
ND |
|
PH |
7.17 |
6.52 |
5.91 |
5.75 |
|
電導(dǎo)率(μs/cm) |
950 |
840 |
273 |
14 |
3.
適用于上水(飲用水)用途的膜分離技術(shù)
飲用水也日益受到環(huán)境污染的影響,江河水、地下水的污染多數(shù)是因為三廢物質(zhì)排放所引起的。特別是作為污染物質(zhì),不僅是混濁物質(zhì),還常伴隨有三鹵甲烷及農(nóng)藥等可溶解成分,以往的絮凝沉降、砂濾等方法不能除去可溶解成分,故還常需用活性炭吸附機臭氧氧化分解處理。
膜分離技術(shù)在飲用水方面的應(yīng)用主要集中在以下兩個方面:
1.
用微濾(MF)膜和超濾(UF)膜代替絮凝沉降和砂濾。此法可稱為簡易處理。膜法的優(yōu)點在于不使用絮凝劑等化學(xué)藥劑,在水質(zhì)波動較大時仍可自動連續(xù)處理,占地面積也小。
2.
用納濾(NF)膜或反滲透(RO)膜去除前述方法不可除去的三鹵甲烷、農(nóng)藥等可溶解性成分。此法可稱為深度處理。部分NF、RO膜對三鹵甲烷的脫除效果如表5所示。由于膜材質(zhì)及制造工藝不同,各種NF、RO膜對三鹵甲烷的脫除率有所不同。在美國已普遍將NF、RO膜技術(shù)用于地下水為水源的城市供水系統(tǒng)。例如在佛羅里達(dá)州,為了去除地下水中的三鹵甲烷,80年代就建成了日產(chǎn)水量為3.8萬立方米的NF、RO膜分離供水廠7)。膜裝置排出的濃縮水的處理也是技術(shù)難點之一,在美國多向海洋或江河下游排放或向地下深井滲透。
表5
RO膜對三鹵甲烷的脫除效果率評價結(jié)果
|
供給液 |
RO膜對三鹵甲烷的脫除率 | |||
|
三鹵甲烷種類 |
濃度 |
芳香族聚酰胺 |
聚乙烯醇系列 |
醋酸纖維素 |
|
CHCl3 |
25 |
71 |
33 |
18 |
|
CHBrCl2 |
6.3 |
70 |
28 |
11 |
|
CHBr2Cl |
10 |
81 |
41 |
12 |
|
CHBr3 |
50 |
90 |
52 |
17 |
|
CH3CCl3 |
10 |
98 |
85 |
50 |
|
CCl4 |
1 |
>99 |
88 |
66 |
|
CHCl=CCl2 |
38 |
97 |
83 |
52 |
|
CCl2=CCl2 |
10 |
>99 |
98 |
70 |
|
對應(yīng)的日東產(chǎn)品型號 |
NTR-759HR |
NTR-729HF |
NTR-1698 | |
4.應(yīng)用于排氣的膜分離技術(shù)
大氣污染的主要原因有:促進(jìn)地球溫暖化的二氧化碳、引起酸性雨的燃燒氣體中的含硫成分、造成光化學(xué)污染的氮氣及有機蒸汽成分、造成大氣臭氧層破壞的氯氟碳(CFC)成分等等8)。關(guān)于這些氣體的排放基準(zhǔn),世界各國都在制定相應(yīng)的規(guī)則和環(huán)境目標(biāo)。二氧化碳及二氧化硫分離膜仍未達(dá)到實用化階段9,10)。有機蒸氣分離,例如汽油蒸氣的回收分離膜已有應(yīng)用實例11)。有機蒸氣稱作揮發(fā)性有機化合物VOC(Volatile
Organic
Compounds)。VOC回收膜已被一些公司如日本的日東電工,美國的MTR、德國的GKSS所商品化。日本鋼管(NKK)公司開發(fā)的汽油蒸汽回收膜分離裝置的示意流程如圖5所示。含有汽油成分的混合氣體經(jīng)前置過濾器除涯后導(dǎo)入膜分離組件,在膜透氣側(cè)設(shè)有真空泵造成負(fù)壓,透過分離膜的VOC成分在吸收塔內(nèi)被汽油液體所吸收。
關(guān)于氟利昂及替代氟利昂的回收,在日本,有在聚合生產(chǎn)線貯槽上設(shè)置替代氟利昂的膜回收裝置,在歐美,有從涂膜工藝產(chǎn)生的HCFC-123氣體的回收裝置已進(jìn)入實用化階段。


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