膜分離技術(shù)處理淀粉污水的研究

時間：2006-11-14 來源：河海大學(xué)海洋學(xué)院，江蘇南京（210098） 作者：周晶晶，金鷹

1. 概述膜分離技術(shù)的發(fā)展

膜分離技術(shù)是適應(yīng)當(dāng)代新產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項高技術(shù)，被公認(rèn)為20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高技術(shù)之一。其基本原理是利用天然或人工合成的、具有選擇透過性的薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分體系進(jìn)行分離、分級、提純或富集[1]。

膜分離技術(shù)作為一門新型的分離技術(shù)其發(fā)展歷史較短，得到迅速發(fā)展是在1960年以后的30年。電滲析、反滲透、超濾、微孔過濾和氣體分離是目前比較成熟、已經(jīng)在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的膜分離技術(shù)。反滲透適用于除去水溶液中的離子及分子量為幾百的小分子溶質(zhì)；超濾主要用于截留各種蛋白質(zhì)；微孔過濾用于除菌[2]。

膜分離技術(shù)目前已廣泛用在各個工業(yè)領(lǐng)域，并已使海水淡化、燒堿生產(chǎn)、乳品加工等多種傳統(tǒng)的生產(chǎn)面貌發(fā)生了根本性的變化。

2. 我國膜分離技術(shù)的發(fā)展

膜分離技術(shù)之所以能在短短30年內(nèi)迅速發(fā)展，脫穎而出，首先是由于有堅實基礎(chǔ)理論研究的積累；其次是近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為分離膜材料的研究提供了良好基礎(chǔ)；第三是現(xiàn)代工業(yè)迫切需要節(jié)能、低品位原料再利用和能消除環(huán)境污染的生產(chǎn)新技術(shù)[2]。

我國在1958年開始研究離子交換膜和電滲析，1966年開始研究反滲透，隨后相繼開展了超濾、微孔過濾、液膜、氣體分離等膜分離過程研究、應(yīng)用與開發(fā)。80年到又陸續(xù)開展了滲透汽化、膜萃取、膜蒸餾和膜反應(yīng)等新膜過程的研究。離子交換膜和電滲析是我國最成熟的一項膜分離技術(shù)。從實驗研究到工業(yè)化生產(chǎn)，目前已在我國形成一項新的技術(shù)產(chǎn)業(yè)。

我國液膜分離的研究始于1979年，目前已取得較大進(jìn)展。除基礎(chǔ)理論方面進(jìn)展以外，液膜用于金礦含氰廢水處理和濕法冶金等方面亦已獲得成功。氣體分離是我國80年代初開展的一項膜分離技術(shù)，10年內(nèi)取得了長足的進(jìn)展，并研制成中空纖維、卷式和平板組件。在從合成氨尾氣回收氫和石油裂化氣回收氫、膜富氧裝置用于醫(yī)療保健以及玻璃熔爐富氧助燃等方面都已取得良好效果。

3. 膜分離技術(shù)的應(yīng)用

目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于多個領(lǐng)域。如在原料藥廠工藝用水制備中的應(yīng)用。藥廠生產(chǎn)工藝用水是生產(chǎn)過程的基本條件之一，其水質(zhì)直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。按《藥品生產(chǎn)管理規(guī)范（GMP）實施指南》的要求，對各級純水有明確有求。采用反滲透+離子交換+除熱源超濾系統(tǒng)不僅出水水質(zhì)可以達(dá)到GMP要求的各項水質(zhì)指標(biāo)[3]，而且設(shè)備投資和操作費(fèi)用與傳統(tǒng)工業(yè)相比也具有明顯的競爭力。同時在降低能耗、減少環(huán)境污染和降低工作強(qiáng)度方面也具有一定優(yōu)勢。還有膜分離技術(shù)在低度白酒除濁陳化上的應(yīng)用，當(dāng)白酒酒度降低或溫度下降后立即產(chǎn)生白色渾濁，酒度或溫度越低越渾濁，目前我國白酒行業(yè)地對低度酒的生產(chǎn)主要采用吸附過濾法來解決其渾濁問題，這種方法工藝復(fù)雜、成本高、效率低，處理后有老熟感和辛辣味或淀粉原料的異味等問題。超濾法不僅解決了低度白酒的高效除濁，而且減少刺激性香味，突出主體酯類香，改變了白酒的燥辣口感，從而起到一定的物理陳化作用[4]。以及在釀造醬油除菌、除濁[5]上的應(yīng)用，氣體分離領(lǐng)域上的應(yīng)用等等。

4. 超過濾分離技術(shù)回收蛋白質(zhì)的研究

蛋白質(zhì)是復(fù)雜的含氮有機(jī)化合物，主要是有各種氨基酸構(gòu)成。它是谷物、食品、飼料及其它農(nóng)副產(chǎn)品的重要成分，亦是重要的營養(yǎng)物質(zhì)，因此測定蛋白質(zhì)含量以及對蛋白質(zhì)組成的分析處于重要的位置。由于淀粉中含有大量的蛋白質(zhì)，而且是引起COD增加的重要因素，增的了污水負(fù)荷，使得后續(xù)處理的難度加大，故需對其進(jìn)行處理，提取的粗蛋白還可以作為肥料、動物飼料等。因此在老師的指導(dǎo)下，我設(shè)計并完成了本實驗。

本實驗首先對原液進(jìn)行過濾，去除其中的懸浮物對COD的影響，其次加入NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值，使其達(dá)到等電位點進(jìn)行沉淀，用中速定量濾紙進(jìn)行過濾，測出它們的COD，并稱量沉淀（含有大量的蛋白質(zhì)）物的量，算出等電位電時的COD去除率。再用超過濾評價池選擇合適的超過濾膜孔徑，用中空纖維膜超過濾裝置進(jìn)行超過濾，以進(jìn)一步提高COD的去除效果。同時把上述沉淀烘干，測定其中的總氮含量，并通過換算系數(shù)著合成蛋白質(zhì)的含量。

4.1 儀器與試劑

1、化學(xué)需氧量（COD）測定儀，pH計，恒溫磁力加熱儀，超過濾評價池，中空纖維膜超過濾裝置，KDN型定氮儀，氮?dú)馄�，酸式、堿式滴定管，燒杯、漏斗、錐形瓶、移液管、濾紙、玻璃珠若干。

2、重鉻酸鉀溶液，硫酸亞鐵銨溶液，硫酸汞，硫酸-硫酸銀，試亞鐵靈指示劑，濃硫酸，氫氧化鈉，甲醛溶液，濃鹽酸，硫酸鉀-硫酸銅，硒粉，甲基紅-溴甲酚綠指示劑，硼酸。

4.2 實驗方法

1、COD的測定：在強(qiáng)酸溶液中一定量的重鉻酸價氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行回滴。根據(jù)滴定量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

2、超過濾評價池測定超過濾膜的孔徑：分別用截留分子為10000和3000的孔徑的膜進(jìn)行實驗，以確定超過濾所采用的中空纖維膜組件的孔徑。

3、中空纖維膜超過濾裝置：濾膜用中空纖維是本世紀(jì)發(fā)展起來的八大新型纖維之一，主要有聚砜類、纖維素類、聚烯烴類等。這些材料的膜根據(jù)需要可以截留納米級到微米級以上的顆粒，能夠除去水中、空氣中以及其他低粘度流體中的細(xì)菌。

本實驗使用的中空纖維膜組件為一級（一次加壓超過濾）一段（同一級中組件的排列方式相同）連續(xù)式，其特點是水的回收率較低，原液用水較少。分別用不同孔徑的膜組件對過濾的水樣進(jìn)行超過濾，測出其COD，并算出去除率。膜用完清洗之后用5%的甲醛溶液保存。

4、KDN型定氮儀：先將固體試樣烘干，加入試劑進(jìn)行消化，然后進(jìn)行蒸餾吸收，最后用鹽酸溶液滴定。

4.3 豆?jié){廢水等電位點的實驗

1、酸度對豆?jié){廢水等電位點的影響及分離效果實驗

原水的pH值在4.5左右，呈乳白色。 加入酸，pH〈4時溶液無沉淀出現(xiàn)，但是溶液變渾濁；當(dāng)酸過量pH=1時溶液再次澄清，原液中雜質(zhì)被溶解溶液顏色呈現(xiàn)為最初的乳白色。

4〈pH〈8時溶液無明顯現(xiàn)象。

pH=8時出現(xiàn)細(xì)微懸浮顆粒，尚未形成絮狀。

pH=9時呈現(xiàn)絮狀，且5min后不沉淀不分層。

pH=10時絮狀更加明顯，2min后開始沉淀，有明顯的分層現(xiàn)象，溶液與沉淀之比：10min2:1,15min2：1,25min3:1。

加堿pH=11時出現(xiàn)大量絮狀沉淀出現(xiàn)大量絮狀沉淀，2min左右出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，且溶液變綠，溶液與沉淀之比：12min1:1,25min2:1, 30 min 2:1之后幾乎不再沉淀。

PH>11,溶液再次澄清，溶液仍呈綠色。

通過試驗，對不同條件下的濾液的COD進(jìn)行測定，以計算COD的去除率，結(jié)果如下表。

2、實驗結(jié)果

3、實驗說明

實驗試驗時液體體積取100ml；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標(biāo)定時用去24.3ml;表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量。

4.4 淀粉廢水等電位點的實驗

1、酸度對淀粉廢水等電位點的影響及分離效果實驗

pH=7.73時開始出現(xiàn)渾濁，5min后開始沉淀，沉淀效果不明顯，始終懸浮。

pH=9.69時懸浮，15min后，溶液與沉淀之比4:1。

pH=11.73時，7min后，溶液與沉淀之比4:1。

通過實驗，對不同條件下的濾液的COD進(jìn)行測定，以計算COD的去除率，結(jié)果如下表。

2、實驗結(jié)果

3、實驗說明

上述的加堿量是每200ml的加堿量；表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；3-8取過濾的清液2ml稀釋到100ml，原液取1ml稀釋到100ml；所用的堿為NaOH溶液，濃度為0.2mol/L；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標(biāo)定時用去24.1ml。

4.5 溫度對淀粉沉淀實驗的影響

實驗室室溫9.2℃

1、10℃：3min后出現(xiàn)沉淀，有清晰的分層現(xiàn)象，溶液與沉淀之比4:1約需10min, 6:1約需16min, 8:1約需25min, 上清液無懸浮顆粒。

2、15℃：溶液與沉淀之比8:1約需6min,但上清液非常渾濁，10:1約需12min,上清液仍然渾濁。

3、20℃：溶液與沉淀之比6:1約需10min, 10:1約需15min,上清液非常澄清。

4、25℃：溶液與沉淀之比6:1約需10min, 10:1約需20min,但上清液有較多懸浮顆粒。。

5、30℃：沉淀現(xiàn)象與25℃相同，只是上清液更渾濁。

綜合以上現(xiàn)象可知，淀粉沉淀實驗最理想的溫度是20℃。

4.6 評價池對淀粉廢水有機(jī)物截留分子量實驗

分別用截留分子量為10000和3000孔徑的膜進(jìn)行實驗，以確定超過濾所采用的中空纖維膜組件的孔徑。實驗結(jié)果如下：

1、經(jīng)過評價池用不同孔徑的膜進(jìn)行過濾，可知分子量為10000的截留量遠(yuǎn)不如3000的好，色度和濁度都差一些。

2、淀粉溶液原來是乳白色，加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)到pH=12.30左右時，溶液變?yōu)辄S綠色，出現(xiàn)明顯的絮狀沉淀。

3、經(jīng)分子量為3000的濾膜過濾后，溶液澄清透明。

通過實驗，對不同條件下的濾液的COD進(jìn)行測定，以計算COD的去除率，結(jié)果如下表。

淀粉溶液加堿將溶液調(diào)到pH=12.30左右，進(jìn)行過濾；1000ml淀粉溶液約需加0.2mol/L NaOH26.3ml;表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標(biāo)定時用去24.9ml。

4.7 中空纖維膜對淀粉進(jìn)行超過濾

經(jīng)過超過濾膜實驗可知1號和3號膜組件的孔徑較合適，而2號和4號則穿濾了。

通過實驗，對不同條件下的濾液的COD進(jìn)行測定，以計算COD的去除率，結(jié)果如下表。

1、實驗結(jié)果

2、實驗說明

淀粉溶液加堿將溶液調(diào)到pH=12.30左右，進(jìn)行過濾；4000ml淀粉溶液約需加0.2mol/L NaOH 103.6ml;表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標(biāo)定時用去25.4ml。

4.8 淀粉中蛋白質(zhì)總氮的測定

測定淀粉經(jīng)過加堿調(diào)節(jié)其pH值使其達(dá)到等電位點后過濾，用凱氏定氮法測定沉淀中總氮的含量。

由于所取的固體質(zhì)量大時，誤差則小，故淀粉中所含的蛋白質(zhì)含量約為14.56%。

5. 結(jié)論與建議

1、用膜處理技術(shù)可以很有效的處理廢水，使其COD值大大降低，但由于中空纖維膜等比較脆弱，一般膜處理可作為深度處理來使用。

2、大豆、淀粉、糖等等其中含有大量的蛋白質(zhì)，不回收利用會造成資源極大的浪費(fèi)，可以采用膜處理技術(shù)對其回收再利用。上述實驗中淀粉、豆腐廢水等經(jīng)加堿調(diào)節(jié)pH值后，沉淀物就可以作為粗蛋白質(zhì)來使用，也可以再進(jìn)一步進(jìn)行分析。

3、淀粉、豆腐廢水等經(jīng)加堿調(diào)節(jié)pH值后，可以使COD去除率達(dá)到60%左右，可以作為預(yù)處理或者一級處理。

4、由于目前實驗條件限制，建議具體分析淀粉等沉淀物的成分，以便充分利用。

5、膜污染是膜生物反應(yīng)器所面臨的一個重大的問題，此外，膜的有機(jī)和生物污染模型有待開發(fā)，以避免時間長、費(fèi)用高的實驗研究和測試。膜組件的結(jié)構(gòu)、運(yùn)行方式和組合工藝也需創(chuàng)新性的改進(jìn)，清洗手段和頻率仍待進(jìn)一步的實驗和探討。