11.6 監(jiān)測(cè)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制

時(shí)間：2007-11-15 來(lái)源： 作者：

11.6.1 分析方法的適用性檢驗(yàn)

分析人員在承擔(dān)新的分析項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)對(duì)該項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行適用性檢驗(yàn)。進(jìn)行全程序空白值測(cè)定，分析方法的檢出濃度測(cè)定，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制，方法的精密度、準(zhǔn)確度及干擾因素等試驗(yàn)。以了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項(xiàng)特性要求。

11.6.1.1 全程序空白值的測(cè)定

空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其它分析步驟及使用試液與樣品測(cè)定完全相同的操作過(guò)程所測(cè)得的值。影響空白值的因素有：實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量、試劑的純度、器皿的潔凈程度、計(jì)量?jī)x器的性能及環(huán)境條件等。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對(duì)某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)�？瞻字档臏y(cè)定方法是：每批做平行雙樣測(cè)定，分別在一段時(shí)間內(nèi)（隔天）重復(fù)測(cè)定一批，共測(cè)定5 批～6 批。

按下式計(jì)算空白平均值。

式中：b—空白平均值；

X_b—空白測(cè)定值；

m—批數(shù)；

n—平行份數(shù)。

按下式計(jì)算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：S_wb—空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

X_ij—為各批所包含的各個(gè)測(cè)定值；

i—代表批；

j—代表同一批內(nèi)各個(gè)測(cè)定值。 

11.6.1.2 檢出濃度

檢出濃度為某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，全程序空白試驗(yàn)值及其波動(dòng)性的影響。

對(duì)不同的測(cè)試方法檢出限有幾種求法，如：

式中：DL—檢出濃度；

tf—顯著性水平為0.05(單測(cè))，自由度為f 的t 值。

當(dāng)遇到某些儀器的靈敏度較低，測(cè)得的X_b=0 時(shí)，可配置接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)代替實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行試驗(yàn)。

②進(jìn)行≥20 次的空白值的重復(fù)測(cè)定，求得空白值濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差S_b，則3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差3S_b，為其檢出濃度。

③某些分光光度法中，以與扣除空白值后的0.01 吸光度所對(duì)應(yīng)的濃度值定為該方法的檢出濃度。

實(shí)驗(yàn)室所測(cè)得的分析方法的檢出濃度必須達(dá)到等于（或小于）該標(biāo)準(zhǔn)方法所提出的檢出濃度值。

11.6.1.3 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作

校準(zhǔn)曲線(xiàn)是表述待測(cè)物質(zhì)濃度與所測(cè)量?jī)x器響應(yīng)值的函數(shù)關(guān)系，制好校準(zhǔn)曲線(xiàn)是取得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)。

①水質(zhì)分析使用的校準(zhǔn)曲線(xiàn)為該分析方法的直線(xiàn)范圍，根據(jù)方法的測(cè)量范圍（直線(xiàn)范圍），配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，系列的濃度值應(yīng)較均勻分布在測(cè)量范圍內(nèi)，系列點(diǎn)≥6個(gè)（包括零濃度)。

②校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)量應(yīng)按樣品測(cè)定的相同操作步驟進(jìn)行（經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列在省略部分操作步驟時(shí)，直接測(cè)量的響應(yīng)值與全部操作步驟具有一致結(jié)果時(shí)，可允許省略操作步驟），測(cè)得的儀器響應(yīng)值在扣除零濃度的響應(yīng)值后，繪制曲線(xiàn)。

③用線(xiàn)性回歸方程計(jì)算出校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)，截距和斜率，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的要求，一般情況相關(guān)系數(shù)(r)應(yīng)≥0.999。

④用線(xiàn)性回歸方程計(jì)算結(jié)果時(shí)，要求r≥0.999。

⑤對(duì)某些分析方法，如石墨爐原子吸收分光光度法、離子色譜法、等離子發(fā)射光譜法、氣相色譜法、氣相色譜—質(zhì)譜法、等離子發(fā)射光譜—質(zhì)譜法等，應(yīng)檢查測(cè)量信號(hào)與測(cè)定濃度的線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)r≥0.999 時(shí)，可用回歸方程處理數(shù)據(jù)；若r<0.999，而測(cè)量信號(hào)與濃度確實(shí)存在一定的線(xiàn)性關(guān)系，可用比例法計(jì)算結(jié)果。

11.6.1.4 精密度檢驗(yàn)

精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測(cè)定均一樣品所獲得測(cè)定值之間的一致性程度。

檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度可選在校準(zhǔn)曲線(xiàn)上限濃度值的0.1 和0.9倍)、實(shí)際水樣和水樣加標(biāo)三種分析樣品，求得批內(nèi)、批間和總標(biāo)準(zhǔn)偏差，偏差值應(yīng)等于（或小于）方法規(guī)定的值。

11.6.1.5 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。檢驗(yàn)準(zhǔn)確度可采用：①使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，測(cè)得值與保證值比較求得絕對(duì)誤差。②用加標(biāo)回收率測(cè)定（加標(biāo)量一般為樣品含量的0.5 倍～2 倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過(guò)方法的上限濃度值）。測(cè)得的絕對(duì)誤差和回收率應(yīng)符合方法規(guī)定要求。

11.6.1.6 干擾試驗(yàn)

針對(duì)實(shí)際樣品中可能存在的共存物，檢驗(yàn)其是否對(duì)測(cè)定有干擾，及了解共存物的最大允

許濃度。

干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，其作用與待測(cè)物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。為此干擾試驗(yàn)應(yīng)選擇兩個(gè)（或多個(gè)）待測(cè)物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。

11.6.2 實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)控程序

11.6.2.1 送入實(shí)驗(yàn)室水樣首先應(yīng)核對(duì)采樣單，容器編號(hào)，包裝情況，保存條件和有效期等。符合要求的樣品方可開(kāi)展分析。

11.6.2.2 每批水樣分析時(shí)，空白樣品對(duì)被測(cè)項(xiàng)目有響應(yīng)的，必須作一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，對(duì)出現(xiàn)空白值明顯偏高時(shí)，應(yīng)仔細(xì)檢查原因，以消除空白值偏高的因素。

11.6.2.3 水樣分析

用分光光度法校準(zhǔn)曲線(xiàn)定量時(shí)，必須檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)和截距是否正常。

原子吸收分光光度法，氣相色譜法等儀器分析方法校準(zhǔn)曲線(xiàn)制作，必須與樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。

11.6.2.4精密度控制

對(duì)均勻樣品，凡能做平行雙樣的分析項(xiàng)目，分析每批水樣時(shí)均須做10%的平行雙樣，樣品較少時(shí)，每批樣品應(yīng)至少做一份樣品的平行雙樣。平行雙樣可采用密碼或明碼編入。測(cè)定的平行雙樣允許差符合規(guī)定質(zhì)控指標(biāo)的樣品，最終結(jié)果以雙樣測(cè)試結(jié)果的平均值報(bào)出。平行雙樣測(cè)試結(jié)果超出規(guī)定允許偏差時(shí)，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測(cè)一次，取相對(duì)偏差符合規(guī)定質(zhì)控指標(biāo)的兩個(gè)測(cè)定值報(bào)出。

11.6.2.5 準(zhǔn)確度控制

例行地表水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段，每批樣品帶一個(gè)已知濃度的質(zhì)控樣品。如果實(shí)驗(yàn)室自行配制質(zhì)控樣，要注意與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)，但不得使用與繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須另行配制。質(zhì)控樣品的測(cè)試結(jié)果應(yīng)控制在90%～110%范圍，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果應(yīng)控制在95%～105%范圍，對(duì)痕量有機(jī)污染物應(yīng)控制在60%～140%。污水樣品中污染物濃度波動(dòng)性較大，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)量難以控制，對(duì)一些樣品性質(zhì)復(fù)雜的水樣，需做監(jiān)測(cè)分析方法適用性試驗(yàn)，或加標(biāo)回收試驗(yàn)。污水平行樣的偏差及油類(lèi)測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度的控制可適當(dāng)放寬要求。

11.6.2.6 執(zhí)行三級(jí)審核制

審核范圍：采樣—分析原始記錄—報(bào)告表，審核內(nèi)容包括監(jiān)測(cè)采樣方案及其執(zhí)行情況，數(shù)據(jù)計(jì)算過(guò)程，質(zhì)控措施，計(jì)量單位，編號(hào)等。

第一級(jí)審核為采樣人員之間及分析人員之間的互校；第二級(jí)為室(科或組)負(fù)責(zé)人的審核；第三級(jí)為站技術(shù)負(fù)責(zé)人（或技術(shù)主管）的審核。第一級(jí)互校后，校核人應(yīng)在原始記錄上簽名，第二、三級(jí)審核后，應(yīng)在報(bào)告表上簽名。